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增韧 机理的研究早开始于上世纪50年代,人们从脆性基体与橡胶分散相所组成的物理模型出发,围绕着橡胶相如何 增韧 机理而展开。纵观增韧理论的发展,它主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论、剪切屈服理论和银纹- 剪切带 理论等阶段。目前被人们较普遍接受的是银纹-剪切带理论。
1、微裂纹理论
早用来解释橡胶增韧塑料的几个假设之一曾认为:橡胶通过力学阻尼来吸收冲击能量,Bucknall等观察到由橡胶所贡献的二级损耗峰,并发现其他许多不含橡胶的韧性聚合物在室温下也具有明显的二级损耗峰。不过阻尼虽可以解释冲击中的某些能量吸收,但未考虑应力发白和大应变的形变。1956年Mertz等人首次提出了聚合物增韧的理论,该理论认为作为增韧体的部分橡胶粒子会横跨在材料变形所产生的很多细微的裂缝上,阻止其继续发展,而橡胶在变形过程中消耗了能量,从而提高了材料的韧性。该理论重视了橡胶相而忽视了母体。
如橡胶粒子吸收能量的示意图,假设橡胶粒子处于增长中的裂缝的迎面,以致在冲击中吸收的能量等于玻璃态母体断裂能和破碎橡胶粒子所做功的总和。但是Newman和Strellla经计算表明:橡胶在拉伸过程中吸收的能量是很少的,仅占材料破坏时吸收能量的1/10,同时实验表明韧性的提高和塑料基体有关,例如,当PVC和ABS共混时,PVC分子量的提高,显著的有利于共混材料冲击强度的提高。所以,如把增韧塑料的韧性完全归因于橡胶粒子的作用,就不完全符合事实了。因而该理论并未揭示橡胶增韧的本质原因。
2、多重银纹理论
1965年由Bucknall和Smith提出的多重银纹理论是Mertz等人微裂纹理论的发展。该理论认为在橡胶增韧塑料体系中,橡胶相颗粒起了应力集中的作用。当材料受到冲击时,它能引发大量的银纹,大量银纹之间的应力场将发生相互干扰,如果发生的银纹前峰处的应力集中低于临界值或银纹遇到另一橡胶颗粒时,银纹就会终止,橡胶相粒子不仅能引发银纹而且能控制银纹。材料受到冲击时产生的大量银纹可吸收大量的冲击能量,从而保护材料不受破坏。Bucknall早通过光学显微确定了多重银纹的存在。
多重银纹理论解释了早期微裂纹理论中存在的许多困难,促进了多年以来受忽视的聚合物科学的这个分支的研究。但目前就该理论人们对橡胶粒子是否能控制银纹生长,以及只有小尺寸银纹对材料增韧起作用仍存在争论。近期发现在 HIPS 样品中同时存在黑、白银纹(如橡胶粒子引发多重银纹示意图),且接枝率对银纹的数量与形态产生了影响(如下图) 。
另外,有一些现象也不适合用上述理论进行解释,比如,ABS和增韧PVC在拉伸屈服实验中都表现出明显的细颈现象,而在以PVC为基础的实验中,这种细颈化通常在没有可察觉的应力发白情况下发生,为了解释这些现象,有必要假设剪切屈服机理对橡胶增韧的拉伸形变也有贡献。